1.等離子體概述

物質的狀態從低能到高能的順序排列為固體、液體、氣體、等離子體。常見物質的存在形式有固體、液體和氣體，如果給予氣體足夠高的能量，氣體的分子或原子就會發生電離，產生帶負電荷的電子和帶正電荷的離子，帶電粒子達到一定數值以后，這種電離氣體就是等離子體。等離子體是由極具反應活性的電子、離子、自由基、激發態的原子、分子等活性粒子組成的集合體。該集合體中的正負電荷各自獨立存在，且數量基本相等，不發生靜電中和反應，并表現出集體行為的一種準中性電離氣體。

等離子體廣泛存在于宇宙空間，在宇宙中，99%以上的物質都呈等離子態。太陽就是一個灼熱的等離子體火球，恒星、星際空間和地球上空的電離層也都是等離子體。因此，就整個宇宙而言，等離子體是物質存在的普遍形式。我們的周圍有許多人工發生的等離子體，最常見的是霓虹燈管中的輝光放電、電弧和熒光燈管中也存在等離子體。

2.低溫等離子體表面處理對高分子材料的表面改性

隨著高分子材料制備技術的不斷發展，其應用范圍也越來越廣，但由于高分子材料表面的惰性往往限制了它們的應用。低溫等離子體技術的快速發展和其優異性引起了人們的廣泛興趣。低溫等離子體能夠有效的改善高分子材料的表面性能，包括潤濕性、粘合性、染色性、印刷性、防靜電性、拒水性和拒油性及其他性能等等。低溫等離子體表面處理對材料的作用只發生在其表面幾十至數千埃厚度范圍內，能使材料表面性能顯著改善而材料本體性能不受影響，同時又具有高效、低成本、環保的優點。

2.1等離子表面處理改性原理

等離子體表面處理是指非聚合性無機氣體（如Ar、N₂、 O₂ 、H₂等）的等離子體對高分子材料表面的物理或化學的作用過程。參與表面反應的有激發態分子、自由基和離子，也包括等離子體輻射紫外光的作用。

等離子體的能量可以通過光輻射、中性分子流和離子流作用于材料表面，這些能量的消散過程就是材料表面獲得改性的過程。低溫等離子體能發出可見光、紫外光和紅外光，其中紫外光不僅能被材料強烈吸收，并能使表面產生自由基，所形成的活性位置就會繼續和等離子體中的氣體組分發生化學反應,引起一系列的表面改性。中性粒子通過自身的自由基離解能引起材料表面各種化學反應(脫氫、氧化、加成)。離子流與表面撞擊引起表面刻蝕和加熱，也會引起與中性流類似的反應。這三種作用共同組成低溫等離子體改性材料表面的原理。

2.2等離子表面處理作用方式

作用過程有可能在表面引入特定官能團，產生表面刻蝕，形成交聯結構層或生成表面自由基，這些作用一般不是單一的，往往某種作用為主，幾種作用并存。一般包括以下幾種作用方式:

1）表面刻蝕

等離子體表面處理會對高分子材料產生刻蝕作用，其原因大體有兩種，—是等離子體中的電子、離子等活性粒子撞擊材料表面引起的濺射侵蝕(主要是惰性氣體)，二是等離子體中的化學活性種對材料表面的化學侵蝕（反應性氣體)。反應類型如下式:A(s)+B(g)→C(g)。即固體與等離子體態氣體反應生成新的氣體，改變固體表面物理性質的反應，稱為化學蒸發。

等離子體中的高能粒子不斷轟擊材料表面，使材料表面變得粗糙，增加比表面積，材料的潤濕性、粘合性等得到提高。同時，等離子體的刻蝕也可以起到清潔作用，比如紡織材料表面的漿料、油脂等雜質，通過等離子體的刻蝕作用（等離子體與雜質作用生成氣體跑掉）達到退漿、精練的效果。

2）生成自由基

利用非聚合性氣體等離子體作用于高分子材料表面,活性粒子的能量轉移給大分子或大分子受到等離子體輻射能的照射，在材料表面產生自由基。分別以Ar，O2等離子體為例說明。在等離子體中存在著很多活性種:

hv為等離子體輻射的紫外光，Ar*，O ₂*分別表示激發態氬分子及氧分子。等離子體中的這些活性種與高分子材料表面會發生如下一些生成自由基的反應。

以上各式中，RH表示聚烯經類碳氫高分子，如聚丙烯;RF表示含氟類高聚物，如聚四氟乙烯;R·則表示在高分子材料表面生成的自由基。
新產生的自由基還可以繼續參與其他反應，例如在表面導入各種官能團、形成交聯結構的表面層、與其他高分子單體反應形成表面接枝層等。

3）引入各種官能團

如上所述，通過高能電子的撞擊和紫外光的激發，使得被處理材料的表面分子鏈斷裂產生了大量的自由基,這些自由基部分會與等離子體中的反應性氣體或接觸空氣后與空氣中的反應氣體發生進一步的化學反應，引入各種官能團，如自由基與氧氣發生反應:R·+O₂→含氧基團(-OH，-OOH等)。在具體應用中可以采用不同的工作氣體引入特定的官能團,這樣可以得到與材料表面原來特性完全不同的表面狀態。如提高材料表面的親水性、疏水性、防油性、防污性、粘著性或印染性能。

反應類型為:A(s)+B(g)→C(s)。反應為固體與氣體反應，在固體表面生成新的化合物，改變固體表面化學性質的反應，稱為固體表面改質。

4）交聯反應

被處理材料表面的自由基部分也會互相發生反應，在材料表面生成一種致密的交聯層，這樣就可以強化表面層，提高材料的耐磨性、黏著性及耐化學品性，對化學纖維中的添加劑具有防止滲出作用，保護纖維的體相性能。

采用Ar，He等惰性氣體等離子體與高分子材料接觸，可在材料表面發生交聯反應。以Ar等離子體處理聚乙烯為例，其反應如下:

這表明高分子表面變成交聯結構，且在反應中有雙鍵形成，從而能對表面層粘結強度的改善起重要作用。

被改性材料表面生成的自由基存在引入官能團和交聯反應的競爭與平衡，如果只發生表面交聯而不生成極性基團，則材料只增強了粘著性而不改善潤濕性能。

3.等離子體性質對表面改性的影響

氣體的種類對等離子體的狀態起著決定性的作用,它直接影響了等離子體對高分子材料表面的改性方式和結果。等離子體表面處理一般采用非聚合性氣體，包括非反應性氣體和反應性氣體。非反應性氣體指He、Ar等惰性氣體，這類氣體的等離子體作用于材料時，惰性氣體原子并不與高分子鏈結合，而是對表面進行刻蝕和產生自由基，但當材料接觸空氣后表面的自由基會繼續與空氣中的活性氣體發生反應，生成極性基團。反應性氣體指一些無機氣體或易揮發的無機化合物，常用的有O ₂、N₂、CO₂、CO、H₂O、NH₃、SO₂等，與非反應性的惰性氣體不同，這類反應性氣體的等離子體作用于材料時，氣體原子可以與高分子鏈結合，形成相關的官能團。

組成等離子體的基本成分有電子、離子和中性粒子，令ne為電子密度，ni為離子密度，n_g為未電離的中性粒子密度。等離子體是一種準中性(Quasineutrality)的電離氣體，n _e～n _i，可以用n表示二者中一個帶電粒子的密度，簡稱為等離子體密度。等離子體狀態主要取決于它的組成粒子、密度和溫度，因此，等離子體密度和溫度是它的兩個基本參量。通常采用低溫等離子體對高分子材料進行表面改性，等離子體密度對改性的效果有著決定性的影響。等離子體密度越大，活性粒子越多，其與材料表面的作用就越大，改性效果理應越好。但是密度過大，等離子體中的活性粒子更容易與高分子材料表面已經形成的自由基發生促滅反應，反而不利于材料的改性效果。同時，密度過高會引起粒子間的過多碰撞與中和，造成不必要的能量損耗。

4.等離子體表面改性的時效性

通過等離子體表面改性可提高疏水性高分子材料表面對水的潤濕性能和粘合性能等，然而等離子對高分子材料表面改性處理的效果并不持久。雖然等離子處理能在材料表面引入極性基團，但是隨著時間的推移這些基團的數量逐漸減少，材料表面氧元素含量下降，表面得到改善的親水性能又回復到處理前的疏水狀態，這種現象通常被稱為低溫等離子處理對高聚物表面性能影響的時效性。

4.1等離子體表面改性時效性產生的原因

高分子材料在進行等離子體表面改性過程中，材料表面受到等離子體流的物理和化學蝕刻后表面粗糙度得到提高，并且引入了極性基團。改性后的材料在保存過程中，表面引入的極性基團由于數量較少，體積也較小，為了保持表面能最低，這些極性基團呈現從材料表面向內部翻轉、重排的趨勢;同時，材料表面原有的大分子鏈在等離子體作用下發生斷裂后也進行重排，這就導致了改性后的材料在貯存過程中親水性下降，表面極性基團含量下降等時效性現象。時效性現象在等離子體改性過程中是不可避免的，然而，如果找到時效性的影響因素，并有針對性的進行預處理或后處理，就可能降低時效性影響，提高等離子體改性效率。

4.2 等離子體表面改性時效性的影響因素

高分子材料的種類和特性

等離子體作為一種廣泛應用的表面改性方法是因為這種改性只在材料表面進行，不改變材料本體性能。在等離子體改性過程中，不同種類和性能的材料會獲得不同的改性效果，同時，改性后的時效性也因材料不同而有所差別。

等離子體氣氛

不同氣氛的等離子體和工作參數會使等離子體改性效果不同,時效性也會不同。然而，當前的研究均表明，時效性主要受等離子體氣氛的影響。

處理后材料貯存環境

等離子體改性后的材料貯存環境也是決定等離子體時效性大小的關鍵因素。研究人員通過改變等離子體改性材料的貯存環境，探討了環境對時效性的影響。N ₂輝光放電等離子體改性后的腈綸纖維放在水中保存就保持了獲得的親水性，放在空氣中就逐漸恢復了改性前的疏水性，放在液氮中親水性能沒有變化，放在90℃高溫環境下其親水性衰減就很快。

東信高科等離子表面處理技術作為一種新型的材料表面改性方法，以其低能耗、污染小、處理時間短、效果明顯的特點引起了人們的關注。在眾多的改性方法中，低溫等離子體處理是近年來發展較快的方法，它與其他方法相比有很多優點:首先它是一種干式工藝，省去了濕法化學處理工藝中所不可缺少的烘干，廢水處理等工藝;若與其他干式工藝如放射線處理、電子束處理、電暈處理等相比，其獨特之處在于它對材料的作用只發生在其表面幾十至數千埃厚度范圍內，既能改變材料表面性質又不改變本體性質。